Sławomir Bakier
Zamiejscowy Wydział Leśny Politechniki Białostockiej w Hajnówce

W poniższym opracowaniu chciałbym spojrzeć na proces krystalizacji miodu nieco inaczej, jak to zwykle czynimy. Chcę pokazać proces krystalizacji i miód skrystalizowany nie tylko w ujęciu makroskopowym, jak go widzą pszczelarze i konsumenci na co dzień. Nie chcę mówić o rozwarstwionej zawiesinie krystalicznej, czy też ciele stałym w słoiku czy beczce. Chcę natomiast pokazać szczególne cechy i właściwości miodu skrystalizowanego oraz zachodzące w trakcie krystalizacji zjawiska, o których się zwykle nie mówi, lub też wiedza o nich jest stosunkowo skromna. Przedstawione dane są głównie efektem badań własnych, które nie wszystkie zostały jeszcze opublikowane. Mam nadzieję, że dostarczę poniżej dodatkowej wiedzy, która pozwoli technologom, pszczelarzom i konsumentom wykorzystać ją w praktyce. Ufam, że natchnę pracowników naukowych chęcią prowadzenia badań nad tą problematyką.

Miód należy do najstarszych produktów żywnościowych wykorzystywanych przez człowieka w praktycznie niezmienionej postaci od tysięcy lat. Pozyskiwany jest na terenie niemal całego świata. Przechowywany krystalizuje tworząc krupiec, tak samo dzisiaj, jak tysiące lat temu. Wydawać by się mogło, że wszystko na temat tego produktu znamy.

Za krystalizację miodu odpowiada glukoza, która znajduje się w stanie przesyconym i w związku z tym dąży do uzyskania stanu równowagi poprzez wykrystalizowanie.
Stężenie nasycenia glukozy w wodzie w temperaturze 25°C wynosi 50,82%. Oznacza to, że w 100 g wody rozpuszcza się 103,3 g glukozy. Należy jednak pamiętać, że w tym samym miodzie wody jest zaledwie do 20%, a obok glukozy w roztworze występują fruktoza, maltoza, sacharoza, erloza, melecytoza, itd. Maksymalne stężenie glukozy występuje w miodzie rzepakowym i może wynosić nawet powyżej 40%. Istnieją jeszcze trzy gatunki miodów odmianowych w których stężenie glukozy jest wyższe niż fruktozy, są to iwa, mniszek lekarski i blue curles (roślina z Północnej Ameryki). Jeżeli stosunek glukozy do wody (G/W) wynosi poniżej 1,8 to miód krystalizuje bardzo powoli, lub wcale. Odpowiada to zawartość glukozy w miodzie poniżej 30%, przy której proces krystalizacji w ogóle może nie wystąpić albowiem przesycenie jest zbyt małe. Przy stosunku G/W powyżej 2,6 krystalizacja przebiega bardzo szybko, nawet w przeciągu kilkudziesięciu godzin. W krystalizacji glukozy w miodzie odgrywa istotną rolę również fruktoza podobnie, jak i inne cukry. Stężenie nasycenia fruktozy wynosi 80,20% (w 100 g wody w 25°C rozpuszcza się 405.1 g fruktozy) więc nie uczestniczy ona w krystalizacji, niemniej na proces ten oddziałuje. Po pierwsze zatęża wraz z innymi cukrami roztwór i podnosi jego lepkość, co znacznie utrudnia przebieg krystalizacji. Kryształy charakteryzują się bardzo regularną budową, ażeby więc nastąpiło przyłączenie kolejnych atomów i wzrost kryształu muszą one zająć ściśle określone położenie w przestrzeni, co jest warunkiem „wbudowanie się w kryształ”. Wysoka lepkość (wysokie stężenie węglowodanów) utrudnia więc proces krystalizacji i przyczynia się do znacznego wydłużenia jego przebiegu oraz wpływa na cechy morfometryczne powstających kryształów. Niemniej należy zaznaczyć, że w pewnych warunkach proces krystalizacji przebiega w sposób spontaniczny i dochodzi do wydzielania kryształów w sposób masowy. W takich warunkach powstające obiekty charakteryzują się małymi rozmiarami i nieregularną budową.

Fot.1. Kryształy monohydratu glukozy w miodzie

Powszechnie przyjmuje się, że powstającą w czasie krystalizacji fazą stałą jest monohydrat glukozy. Monohydrat glukozy zbudowany jest w taki sposób, że jego element składowy tworzą dwie cząsteczki glukozy połączone za pośrednictwem jednej cząsteczki wody. Niemniej nieliczne istnieją doniesienia wskazujące, że glukoza może krystalizować w postaci glukozy bezwodnej. W krysztale monohydratu glukozy jest zamkniętych 10% wody jest to tzw. woda związana. Woda ta jest czerpana z roztworu i w związku z tym pomimo wydzielenia glukozy krystalicznej, wzrost zawartości wody w fazie płynnej jest nieznaczny.

Kryształy monohydratu glukozy tworzą bardzo piękne regularne struktury (fot.1), które są szczególnie dobrze widoczne w świetle spolaryzowanym, kiedy umieści się je pomiędzy dwoma skrzyżowanymi polaryzatorami (warunki interferometrii birefrakcyjnej). Albowiem kryształy te charakteryzują się dosyć interesującą właściwością – wykazują stosunkowo silną dwójłomność optyczną. Dwójłomność optyczna jest zjawiskiem fizycznym, w którym dochodzi do rozdwojenia przy przejściu przez kryształ promienia świetlnego na dwa zwyczajny i nadzwyczajny. Jest to efekt anizotropowych właściwości kryształu monohydratu glukozy. Jeżeli różnica drogi optycznej pomiędzy promieniem zwyczajnym i nadzwyczajnym jest równa długości światła widzialnego to uzyskuje się kolorowy obraz kryształów. I taki dokładnie efekt uzyskujemy w miodzie. Na ten temat opublikowałem już w roku 2003 artykuł (Inżynieria Rolnicza 2003), w którym przedstawiłem wyniki pomiarów dwójłomności optycznej kryształów monohydratu glukozy i wykazałem, że wartość ta jest znacząco większa jak w przypadku kalcytu. Kalcyt dzięki tej właściwości wykorzystywany jest do budowy przyrządów optycznych. Tak więc np. pryzmaty z monohydratu glukozy można byłoby znacznie zminiaturyzować. Niestety monohydrat glukozy jest nietrwały, rozkłada się już w temperaturze 50,1°C, rozpuszcza się również w wodzie. Dwójłomność optyczna pozwala natomiast bardzo precyzyjnie identyfikować rodzaje kryształów obecnych w miodzie i nie tylko. Wspólnie z moim doktorantem (Krzysztof Miastkowski) jesteśmy autorami zgłoszenia patentowego dotyczącego określania ilości monohydratu glukozy w mieszaninie z glukozą bezwodną. Wniosek ten jest efektem badań prowadzonych na linii produkcji glukozy bezwodnej w PEPEES-ie Łomża. W metodzie tej wykorzystano fakt, że glukoza bezwodna nie wykazuje dwójłomności optycznej i w związku z tym w warunkach interferometrii birefrakcyjnej jest widoczna w postaci matowych obiektów. Porównując fotografie wykonane w tych warunkach można bardzo precyzyjnie określić, które kryształy są monohydratem glukozy, a które glukozą bezwodną. Badania, które dotychczas przeprowadziłem jednoznacznie pokazują, że glukoza bezwodna występuje w większości miodów szczególnie podczas pierwszej krystalizacji. Jedynie w przypadku takich miodów, jak: wrzosowy, gryczany i lipowy występuje w niewielkiej ilości lub może jej nie być w ogóle. Upłynnianie i ponowna krystalizacja mają znaczący wpływ na efekty krystalizacji. W trakcie rekrystalizacji (po wcześniejszym upłynnieniu przez ogrzewanie) występuje tendencja do wydzielania kryształów monohydratu glukozy. Ma to istotny wpływ na powstającą strukturę, konsystencję miodu rekrystalizowanego, jego cechy sensoryczne, ale również na przyrost aktywności wody. Albowiem, tak jak już wielokrotnie prezentowałem, krystalizacja powoduje wzrost aktywności wody. Tak więc przyrosty aktywności wody w trakcie pierwszej krystalizacji są znacząco wyższe, jak po rekrystalizacji co może być niebezpieczne i powodować inicjację procesów fermentacyjnych w górnych warstwach miodu. Pragnę zwrócić uwagę, że tego problemu nie dostrzegają współcześni badacze. Penetracja literatury pozwoliła ustalić, że jedynie White w publikacji z 1964 roku zwrócił na to uwagę.

Przeprowadzone badania własne pozwoliły ustalić, że najwięcej kryształów bezwodnej glukozy wytwarza się w miodach o wysokiej zawartości glukozy. Kryształy te charakteryzują się małymi rozmiarami, nieregularną budową i w sposób bardzo istotny wpływają na właściwości sensoryczne miodu skrystalizowanego. Generalnie kryształy powstające w miodzie są bardzo małe. Największe są kryształu monohydratu glukozy, które powstają w trakcie niezaburzonej krystalizacji. Ich długość może sięgać dziesiątych części milimetra. Kryształy glukozy bezwodnej są znacznie mniejsze. Ich długość zwykle nie przekracza kilku mikrometrów a grubość kilkuset nanometrów. W badaniach podjąłem próbę określenia ile kryształów mieści się w 1 mm3 dobrze skremowanego miodu. Liczbę tą określiłem na 300 000 szt. Tak więc obecność glukozy bezwodnej sprzyja konsystencji kremowej. Z naukowego punktu widzenia miód kremowy można nazwać zawiesiną koloidalną.

Fot.2. Miód skrystalizowany w postaci ciała stałego.

Można więc wyciągnąć wniosek, że miód kremowy można uzyskać wówczas gdy uzyskamy w wyniku krystalizacji kryształy glukozy bezwodnej. Badania własne pokazują, że powstawanie tych kryształów ma charakter spontaniczny i szczególnie intensywnie zachodzi po zaszczepieniu i w trakcie mieszania. Niemniej ażeby zapoczątkować proces trzeba użyć zawsze kryształów glukozy bezwodnej. Najwięcej jest ich w miodzie rzepakowym. Wiedza na ten temat jest dosyć powszechna i każdy tak czyni kremując nawet miód lipowy. Należy tylko pamiętać, że taka krystalizacja spowoduje znacząco wyższy wzrost aktywności wody. Dlatego też do produkcji miodu kremowego należy wykorzystywać miód o zawartości wody poniżej 18%.

Procesem, który jest praktycznie pomijany w badaniach jest powstawanie miodu skrystalizowanego w stanie stałym. Taki miód przypominający ciało stałe daje się kroić, łupać i łamać – przedstawiono to na fot.2. Dopiero pod wpływem obciążeń zewnętrznych daje się przekształcić w ciało plastyczne.

Proces powstawania miodu w stanie stałym jest bardzo ciekawym zjawiskiem. Aż trudno uwierzyć, że miód przedstawiony na fot. 1 o tym samym składzie chemicznym, w tej samej temperaturze i przy tym samym ciśnieniu może być cieczą. Powstawanie miodu skrystalizowanego w stanie stałym, nazwijmy go krupcem stałym, jest efektem kilku procesów zachodzących w produkcie. Na początku tak jak zwykle powstają kryształy w cieczy. Rozrastając się tworzą przestrzenne dendryty o bardzo dużej powierzchni. Następnie dochodzi do sorpcji fazy ciekłej, której w miodzie skrystalizowanym jest nawet powyżej 70% na powierzchniach powstałych kryształów. W efekcie dochodzi do odwrócenia sytuacji, to faza stała nadaje dominujące cechy produktowi. Procesy sorpcyjne zachodzące na kryształach glukozy są praktycznie niepoznane. Niemniej podobne układy występują i są badane np. w budownictwie. Dotyczy to w szczególności różnego rodzaju iłów, które tworzą skały osadowe na bazie kaolinitu i illitu. Wspólną cechą iłów i krupca stałego jest to, że ich właściwości silnie zależą od ilości wody. Pod wpływem obciążenia zewnętrznego uplastyczniają się i wykazują silny efekt tiksotropowy przechodząc w ciecz pseudoplastyczną. Tak więc krupiec stały można poprzez mechaniczne oddziaływanie np. cykliczne ściskanie przeprowadzić w stan plastyczny. Przypomina to trochę ugniatanie plasteliny. Tak otrzymany miód w postaci półpłynnej nie jest jednak miodem kremowym. Albowiem charakteryzuje się stosunkowo ziarnistą strukturą, która niechętnie jest akceptowana przez konsumentów. Ażeby struktura była niewyczuwalna, kryształy nie powinny mieć wielkości powyżej 40 cm. Rozdrobnienie już powstałych kryształów jest nieefektywne energetycznie, wymaga dużego nakładu energii, użycia młynków koloidalnych i powstają dodatkowe problemy z napowietrzaniem krupca.

Podsumowując wypada stwierdzić, że krystalizacja miodu nie jest banalnym problem. Zachodzące zjawiska w jej trakcie przebiegają często spontanicznie, lub też je trudno wywołać. Lecz co ciekawe produkty krystalizacji mogą znacznie różnić się strukturą, konsystencją, aktywnością wody i cechami sensorycznymi. Ażeby uzyskać z góry oczekiwany wynik potrzebna jest i wiedza, i doświadczenie. Badanie procesu krystalizacji miodu, jest dosyć wdzięcznym zajęciem do czego zachęcam innych.

Źródło: http://www.opisik.pulawy.pl/pdf/SNKP14.pdf

Kategorie: ogólna

0 Komentarzy

Dodaj komentarz

Avatar placeholder

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany. Wymagane pola są oznaczone *